摘要:針對高性能混凝土高施工性、高耐久性要求,通過摻用具有梳型結構的聚羧酸類引氣劑實現(xiàn)高性能混凝土,研究了聚羧酸類引氣劑對混凝土含氣量、氣泡間距系數(shù)、工作性、強度和抗凍融耐久性的影響及其與減水劑的相容性,分析了聚羧酸類引氣劑改善混凝土性能的機理.研究表明:聚羧酸類引氣劑在摻量為0.006%時,混凝土含氣量和氣泡間距系數(shù)便可滿足高性能混凝土工程使用要求;該類引氣劑與常用混凝土減水劑、緩凝劑相容,可與減水劑、緩凝劑復合使用;除引氣作用外,聚羧酸類引氣劑還具有塑化和保塑作用,尤其適用于低水膠質量比混凝土,可在不降低混凝土強度的情況下,提高混凝土抗凍融耐久性.因此,聚羧酸類引氣劑可用于配制高性能混凝土和自密實混凝土.

關鍵詞:混凝土外加劑;引氣劑;聚羧酸鹽;氣泡間距;凍融耐久性

自從水泥問世以來,水泥混凝土科學技術史上發(fā)生了2次革命性的飛躍:1940年代引氣概念的提出是混凝土技術的一次突破;高效減水劑的應用對高性能混凝土、自密實混凝土等新型混凝土生產(chǎn)和應用產(chǎn)生了重要影響[1].目前,發(fā)達國家?guī)缀踉谒械幕炷两Y構中都采用引氣混凝土.除提高混凝土抗凍融和抗除冰鹽破壞的能力外,引氣還可以改善混凝土工作性和硬化混凝土的氣泡結構、降低水膠質量比、減輕混凝土泌水、離析,使其更加致密、滲透性降低,因而可抵御各種侵蝕性離子的破
壞作用[2].引氣劑的副作用是降低混凝土強度,通常強度降低幅度為10%～20%,但強度降低
可通過減少細集料和水的用量加以補償[36].引氣劑多為表面活性物質,分布于氣液界面,使水的
表面張力降低、氣泡易于形成并穩(wěn)定.松香熱聚物是常用的引氣劑品種,其缺陷是氣泡直徑較大、性
能不穩(wěn)定,與某些減水劑、緩凝劑相容性較差,常導致引氣劑分離或附壁.本文根據(jù)高性能混凝土對
引氣劑性能的要求,參照梳型高分子設計理論,合成了聚羧酸類引氣劑并對該品種引氣劑的工程性能
進行了評價.

1　原材料與試驗方法
1.1　原材料
　　膠凝材料:P.I5215級水泥和Ⅰ級粉煤灰(FA)(中國海螺);預水化粉煤灰(PFA)和礦渣微
粉(SL)(課題組自制),化學成分如表1所示.

表1　膠凝材料的化學成分

集料:細度模數(shù)2163的中砂;粒徑5～25mm的石灰石碎石.
外加劑:聚羧酸系減水劑和聚羧酸類引氣劑(課題組合成);高濃型萘系減水劑(江蘇交科建材技術有限公司);JC22000保塑劑;PC22松香類引氣劑;木質素磺酸鹽減水劑;糖蜜減水劑.

1.2　試驗方法
1.2.1　聚羧酸類引氣劑的應用技術
　　控制混凝土中膠凝材料用量為350kgm3,摻用礦物外摻料時,礦物外摻料等量取代20%水泥;砂率42%;水膠質量比0145;通過調節(jié)聚羧酸系減水劑摻量,控制混凝土坍落度;引氣劑摻量為0～
0.0.8%.參照GB8077—2001《混凝土外加劑勻質性試驗方法》測定新拌混凝土含氣量.調節(jié)新拌混凝土坍落度為17～19cm,分別測定了新拌混凝土和標準養(yǎng)護28d的硬化混凝土含氣量與氣泡間距系數(shù).對比試驗了聚羧酸類引氣劑、PC22松香熱聚物引氣劑與木質素磺酸鹽減水劑、糖蜜減水劑的相容性.試驗時,引氣劑∶減水劑∶水為5∶50∶45.11212　摻聚羧酸類引氣劑混凝土的性能評價試驗采用上述水泥、砂、石和配合比,摻用占水泥質量014%的高濃型萘系高效減水劑,引氣劑摻量為0.005%、0.007%和0.009%,摻用JC—2000保塑劑0.003%、0.006%、0.009%,測定新拌混凝土初始和60min坍落度.固定膠凝材料用量為400kgm3,分別以20%預水化粉煤灰和礦渣微粉取代水泥,取水膠質量比0.35,0.40和0.45,每一配比的混凝土中引氣劑摻量分別為膠凝材料用量的0.008%、0.010%和0.012%,控制混凝土坍落度為7～9cm.混凝土試件經(jīng)標準養(yǎng)護28d進行抗壓強度試驗和經(jīng)300次凍融循環(huán)的相對動彈性模量測定.測定抗壓強度時,對比試驗了非引氣的基準混凝土抗壓強度.

2　試驗結果與分析
2.1　聚羧酸類引氣劑摻量

　　由試驗結果可知,在較低摻量(0.006%)時,混凝土含氣量便可滿足正常使用要求(3%～
4.5%).通常情況下,混凝土引氣劑摻量為膠凝材料用量的0.01%～0.015%,而聚羧酸類混凝土引氣劑在該摻量下的引氣量達到6.1%～8.6%,可滿足特殊使用要求(見表2).

表2　引氣劑含量與引氣劑摻量的關系(質量分數(shù))%

由試驗結果可知,礦物外摻料對聚羧酸類引氣劑的引氣效果存在一定影響.粉煤灰中含有少量的
未燃碳,會吸附引氣劑分子,使引氣量下降0.5%～1.7%;預水化粉煤灰和礦渣微粉不僅能夠改善
新拌混凝土的工作性,而且有助于聚羧酸類引氣劑引氣效果的發(fā)揮,分別使混凝土含氣量增加0.3%
～0.9%和0.2%～1.1%,因為預水化粉煤灰中含有部分低溫熟料礦物,可促進聚羧酸類引氣劑的吸附分散作用,而礦渣微粉可使引氣劑表面活性作用增強.

2.2　聚羧酸類引氣劑與普通減水劑的相容性
試驗結果表明:松香熱聚物與木質素磺酸鈉、木質素磺酸鈣以及糖蜜混合后產(chǎn)生化學反應,所生成的物質屬于皂化物類,漂浮在混合溶液表面,使溶液渾濁,大幅度降低了松香熱聚物的引氣作用.而聚羧酸類引氣劑與木質素磺酸鈉、木質素磺酸鈣以及糖蜜則具有較好的化學相容性.

2.3　含氣量與氣泡間距系數(shù)
混凝土含氣量與混凝土中的氣泡間距系數(shù)的關系如圖1、圖2所示.當氣泡間距小于等于0.2
mm時,混凝土具有優(yōu)良的抗凍融耐久性.試驗結果顯示,無論是處于塑性狀態(tài)還是硬化狀態(tài),當混
凝土含氣量大于等于4%時,氣泡間距小于等于0.2mm,這一試驗結果優(yōu)于常用非聚羧酸類引氣劑.但對同一組混凝土而言,硬化混凝土比塑性混凝土氣泡間距系數(shù)略大,因為混凝土含氣量不僅在
塑性狀態(tài)存在經(jīng)時損失,而且在成型時尺度較大的氣泡將消失.

圖1　塑性混凝土含氣量與氣泡間距系數(shù)關系曲線

圖2　硬化混凝土含氣量與氣泡間距系數(shù)關系曲線

2.4　摻聚羧酸類引氣劑混凝土的性能
2.4.1　新拌混凝土的工作性

　　試驗結果(見表3)表明,聚羧酸類引氣劑具有較好的塑化、保塑作用,例如:當引氣劑用量為
0.005%、保塑劑用量為0.06%時,混凝土初始坍落度為18.6cm,1h坍落度保留值為17.1cm.因此,合理摻用引氣劑和保塑劑,既可優(yōu)化混凝土性能,又可節(jié)省外加劑應用成本.

表3　摻保塑劑和引氣劑的混凝土坍落度及其經(jīng)時保持能力

2.4.2　摻引氣劑混凝土的強度變化規(guī)律根據(jù)試驗結果,摻粉煤灰或礦渣微粉的混凝土,對應于不同的水膠質量比,都有一個臨界含氣量,此時混凝土抗壓強度比為100%;而低水膠質量比時,即使混凝土含氣量達到6%～8%,混凝土抗壓強度比仍能大于100%(見圖3).這充分說明,聚羧酸類引氣劑較適用于配制低水膠質量比混凝土(高強混凝土、高性能混凝土等).

圖3　摻聚羧酸類引氣劑及礦物外摻料的混凝土28d抗壓強度百分比等高線

2.4.3　混凝土抗凍融耐久性
試驗結果表明,所測試的混凝土均具有較好的抗凍融耐久性(見表4).在負溫度地區(qū),處于飽水狀態(tài)下的混凝土結構內(nèi)部孔隙中的水結冰膨脹產(chǎn)生應力,使混凝土結構內(nèi)部受損,在多次凍融循環(huán)作用后,損傷逐步加劇,最終導致混凝土結構開裂或裂散.事實上,當飽和狀態(tài)的混凝土處于0℃以下時,水泥石中的大部分水并不立即結冰,因為根據(jù)熱力學理論,毛細孔中的水是否結冰,取決于毛細孔的細徑.孔徑為10nm時,水在-5℃時才結冰;而孔徑為315nm時,水在-20℃時才結冰;
C—S—H凝膠表面的水從來不結冰,盡管其遷移到毛細孔中會結冰.引氣后不僅膨脹消除,而且可能會產(chǎn)生較大的收縮[1].

表4　摻引氣劑的混凝土抗凍融性能

2.5　聚羧酸類引氣劑的作用機理
聚羧酸類引氣劑是具有烯丙醇聚乙二醇醚支鏈的梳型高分子聚合物.該類引氣劑除具有一般引氣劑的特性外,在低摻量時引氣量高、引入混凝土中的氣泡直徑小,且具有空間位阻效應[78],主鏈
上的陰離子吸附于水泥顆粒表面,支鏈的位阻使水泥粒子分散,同時由于分子結構中還含有羧酸根離
子、磺酸根離子陰離子,因而ζ電位小于傳統(tǒng)的陰離子減水劑[9],其表面活性作用更強,分散和分散
保持性能優(yōu)異,符合高性能混凝土和自密實混凝土對引氣劑的性能要求[10].

3　結　論

1)聚羧酸類混凝土引氣劑在摻量為0.006%時,混凝土含氣量和氣泡間距系數(shù)便可滿足高性能
混凝土高施工性和高耐久性使用要求.

2)聚羧酸類混凝土引氣劑與常用混凝土減水劑和緩凝劑相容,可與減水劑、緩凝劑復合使用.

3)聚羧酸類混凝土引氣劑具有塑化和保塑作用,尤其適用于低水膠質量比混凝土,可在不降低混凝土強度的情況下,提高混凝土抗凍融耐久性,因而可用于配制高性能混凝土和自密實混凝土.


參考文獻(References)

[1]蔣亞清.混凝土外加劑應用基礎[M].北京:化學工業(yè)出版社,2005:225237.

[2]余紅發(fā),孫偉,鄢良慧,等.引氣混凝土在中國鹽湖環(huán)境中抗凍性的研究[J].武漢理工大學學報,2004,26(3):1720.YuHongfa,SunWei,YanLianghui,etal.Researchon
freezing2thawingdurabilityofair2entrainedconcreteex2posedtosaltlakes[J].
JournalofWuhanUniversityofTechnology,2004,26(3):1720.(inChinese)

[3]SnyderKA,BentzDP.Suspendedhydrationandlossoffreezablewaterincementpastesexposedto90%rel2
ativehumidity[J].CementandConcreteResearch,
2004,34(11):20452056.

[4]覃維祖.引氣作用及其對混凝土性能的影響[J].施工技術,2003,32(8):35.
QinWeizu.Airentrainmentanditsinfluenceoncon2
creteproperties[J].ConstructionTechnology,2003,32(8):35.(inChinese)

[5]AnsariF,ZhangZ2J,SzaryP,etal.Effectsofsynthet2
icairentrainingagentsoncompressivestrengthofPort2
landcementconcrete2mechanismofinteractionandre2
mediationstrategy[R].WashingtonDC:FederalHigh2
wayAdministration,U.S.DepartmentofTransporta2tion,2002.

[6]MehtaPK,BurrowsRW.Buildingdurablestructures
inthe21stcentury[J].ConcreteInternational,2001,23(3):5763.

[7]SakaiE,YamadaK,OhtaA.Molecularstructureand
dispersion2adsorptionmecha2nismsofcomb2typesuper2
plasticizersusedinJapan[J].JournalofAdvanced
ConcreteTechnology,2003,1(1):1625.

[8]張月星,冉千平,劉加平,等.兩性羧酸類接枝共聚物混凝土超塑化劑的性能研究[J].化學建材,2006,22(2):4649.
ZhangYuexing,RanQianping,LiuJiaping,etal.
Propertiesofamphotericcarboxylicgraftcopolymeras
concretesuperplasticizer[J].ChemicalMaterialsfor
Construction,2006,22(2):4649.(inChinese)

[9]卞榮兵,沈健.聚羧酸混凝土高效減水劑的合成和研究現(xiàn)狀[J].精細化工,2006,23(2):7982.
BianRongbing,ShenJian.Reviewofpolycarboxylate
superplasticizer:syntheticmethodsandresearch[J].
FineChemicals,2006,23(2):9782.(inChinese)

[10]ChristensenBJ,OngFS.自密實混凝土的抗凍融性能研究[J].混凝土,2005(9):2024.
ChristensenBJ,OngFS.Frostingresistanceofself2
compactconcrete[J].Concrete,2005(9):2024.(inChinese)